糖原分解起始于α - 1,4 - 糖苷键。糖原是动物体内糖的储存形式，是葡萄糖通过α - 1,4 - 糖苷键和α - 1,6 - 糖苷键连接而成的具有高度分支的大分子多糖。糖原分解是指糖原在磷酸化酶等酶的作用下，逐步分解为葡萄糖的过程。

在糖原分解过程中，首先发挥作用的是糖原磷酸化酶。该酶作用于糖原分子的非还原端，从糖原分子的非还原端开始，逐个地将葡萄糖残基以1 - 磷酸葡萄糖的形式水解下来，而糖原磷酸化酶作用的就是α - 1,4 - 糖苷键。它只能对α - 1,4 - 糖苷键进行催化水解，不断地从糖原分支的非还原端切下葡萄糖基，直至距离分支点约4个葡萄糖残基处。

当糖原磷酸化酶将糖原分子水解到距离分支点约4个葡萄糖残基时，由于空间位阻等因素，糖原磷酸化酶无法继续发挥作用。此时就需要脱支酶发挥作用。脱支酶具有两种酶活性，一种是转移酶活性，它可以将分支上残留的3个葡萄糖残基转移到另一个分支的非还原端，以α - 1,4 - 糖苷键连接；另一种是α - 1,6 - 葡萄糖苷酶活性，它可以水解分支点处的α - 1,6 - 糖苷键，释放出一个游离的葡萄糖分子。

综上所述，糖原分解的起始步骤是糖原磷酸化酶对α - 1,4 - 糖苷键的水解，所以糖原分解起始于α - 1,4 - 糖苷键。