在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键医学教育|网，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。
马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。
