热力学温度本质

工程热力学中提到的绝对温度，都是绝对温度零度以上的正绝对温度。但是，在20世纪50年代以后，在核磁共振和激光效应的研究，发现核自旋系统和激光系统中，粒子只具有基态和激发态两种能量形态。在正绝对温度条件下，基态的粒子数多于激发态的粒子数。但是，在核自旋系统和激光系统中则相反，激发态的粒子数却超过了基态的粒子数。根据玻尔兹曼的粒子分布函数表示式，如果激发态粒子（原子或分子）数大于基态的粒子数，则绝对温度应该为负值，即能够出现负的绝对温度。

这是由于根据玻尔兹曼的粒子分布函数表达式，当绝对温度高于无穷大时，才能实现激发态粒子数超过基态的粒子数，才能出现负绝对温度。也就是说，负绝对温度系统的能量大于无穷大绝对温度的能量，导致负绝对温度实际上高于正绝对温度。

经典热力学中的温度没有最高温度的概念，医学教|育网搜集整理只有理论最低温度“绝对零度”。热力学第三定律指出，“绝对零度”是无法通过有限次步骤达到的。在统计热力学中，温度被赋予了新的物理概念——描述体系内能随体系混乱度（即熵）变化率的强度性质热力学量。由此开创了“热力学负温度区”的全新理论领域。通常我们生存的环境和研究的体系都是拥有无限量子态的体系，在这类体系中，内能总是随混乱度的增加而增加，因而是不存在负热力学温度的。而少数拥有有限量子态的体系，如激光发生晶体，当持续提高体系内能，直到体系混乱度已经不随内能变化而变化的时候，就达到了无穷大温度，此时再进一步提高体系内能，即达到所谓“粒子布居反转”的状态下，内能是随混乱度的减少而增加的，因而此时的热力学温度为负值！但是这里的负温度和正温度之间不存在经典的代数关系，负温度反而是比正温度更高的一个温度！经过量子统计力学扩充的温标概念为：无限量子态体系：正绝对零度<正温度<正无穷大温度，有限量子态体系：正绝对零度<正温度<正无穷大温度=负无穷大温度<负温度<负绝对零度。正、负绝对零度分别是有限量子态体系热力学温度的下限和上限，均不可通过有限次步骤达到。