中药/药学基础

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溶剂的均化和区分效应-分析化学

1.均化效应

常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等,都是强酸,在水中存在着下列酸碱平衡:

HClO4+H2O→←H3O++ClO4-

HCl+H2O→←H3O++Cl-

H2SO4+H2O→←H3O++HSO4-

HNO3+H2O→←H3O++NO3-

在水中,矿酸是强酸,水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子(H3O+);矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱(ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等)。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强,溶于水后,其固有的酸强强度已不能表现出来,而统统都被均化到水合质子(H3O+)的强度水平,结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。

2.区分效应

但水不能调平盐酸和醋酸,因为对醋酸来说,水的碱性太弱,质子转移反应很不完全,

HAc+H2O→←H3O++Ac-

溶液中存在大量的醋酸分子,而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同,故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸(碱)强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说,水是一个很好的区分性溶剂。

3.举例

例如,某一弱碱B,在水中CKb<10-8,由于B的碱性太弱,而溶剂H2O的酸性又不够强,碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全,即溶剂H2O对碱B不能起均化作用,故不能被滴定。若更换酸性溶剂,将弱碱B溶于冰醋酸中,其质子转移反应向右可趋于完全:

B+HAc→←BH++Ac-

碱B溶于冰醋酸后,其碱强度已被均化到溶剂阴离子的碱强度水平,因而可用高氯酸进行滴定:

HClO4+HAc→←H2Ac++ClO4-

B+HAc→←BH++Ac-

H2Ac++Ac-→←2HAc

整个过程中,溶剂(HAc)仍然起了传递质子的作用,而本身并无什么变化。

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