自由基反应

1.碳自由基的定义和结构

某一键均裂时会产生带有孤电子的原子或基团，称之为自由基。孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。烷烃中的碳氢键均裂时会产生一个氢自由基和一个烷基自由基即碳自由基。自由基碳sp2杂化，三个sp2杂化轨道具有平面 三角形的结构，每个sp2杂化轨道与其它原子的轨道通过轴向重叠形成σ键，成键轨道上有一对自旋相反的电子。一个p轨道垂直于此平面，p轨道被一个孤电子占据。

2.键解离能和碳自由基的稳定性

（1）键解离能分子中的原子总是围绕着它们的平衡位置做微小的振动，分子振动类似于弹簧连接的小球的运动，室温时，分子处于基态，这时振幅很小，分子吸收能量，振幅增大。如果吸收了足够的能量，振幅增大到一定程度，键就断了，这时吸收的热量，医学教育网搜|集整理是键解离反应的焓（ΔH），是这个键的键 能，或称键解离能（bond-dissociation energy），用Ed表示。

（2）碳自由基的稳定性自由基的稳定性，是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较不稳定，高得少的较稳定。从上面C一H键的解离能数据可以看出：CH4中C—H键解离，其解离能最大，在同列系中第一个化合物往往是比较特殊的；CH3CH3与CH3CH2CH3中断裂一级碳上的氢，解离能较CH4稍低，形成的均为一级自由基；CH3CH2CH3中断裂二级碳原子上的氢， 其解离能又低一些，形成二级自由基；（CH3）3CH中三级碳原子上的氢断裂，其解离能最低，形成三级自由基。这些键解离反应中，产物之一是，均是相同的，因此键解离能的不同，是反映了碳自由基的稳定性不同。解离能越低的碳自由基越稳定。因此碳自由基的稳定性顺序为3°C·>2°C·>1°C·>H3C·在烷烃分子中，C—C键也可解离。

3.自由基反应的共性

化学键均裂产生自由基。由自由基引发的反应称为自由基反应，或称自由基型的链反应（chain reaction）。自由基反应一般都经过链引发（initiation ）、链转移（propagation，或称链生成）、链终止（termirrntimi）三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。

有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下 去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自 由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响，当反应 体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在）时，反应往往有一个诱导期（induction period）