最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。
RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连医学教育|网，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。
水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键（氰基）的亲核加成主要表现为水解生成羧基。
此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈（CH2=CH-CN）。
