尿中氟化物的选择性电极测定法

　　B.1  原理

　　氟电极法是应用电位法测定溶液中的氟离子活度。氟化镧单晶膜是电极的敏感元件，它对氟离子具有选择性。由于膜内外氟离子浓度不同而在膜两边产生电位差，称之为膜电位（Em）。膜电位的大小与膜内外氟离子活度有关，其关系可用能斯特（Nernst）方程式来表示。当膜内溶液的氟离子活度不变时，则电位与膜外被测溶液的氟离子活度的关系，可用下式表示：

　　E_m=2.303×（RT/nF）×1og_aF-

　　式中：R-气体常数，等于8.3148焦耳/度·克分子；

　　T-绝对温度，等于273十溶液温度℃；

　　N-离子电荷数，就F^-而言，n=-1；

　　F-法拉第常数，等于96488库伦/克当量；

　　aF——氟离子活度，等于氟离子浓度（cF^-）与活度系数（γ）的乘积，即aF^-= γ·cF^-。

　　测试时，氟电极与饱和甘汞电极组成化学电池，电池的电动势E=E -Em，式中E 为饱和甘汞电极 （参考电极）的电位。它是一个常数。所以电动势E与1og_aF-成线性关系。上式中2.303RT/nF即为直线的斜率（又称级差或能斯特系数）。在25℃时，对负1价氟离子来说，它等于-59.16毫伏。因此，测定电动势E值，就可以得到相应的氟离子浓度。

　　B.2  仪器

　　a）氟离子选择性电极：建议用长沙半导体材料厂生产的CSB-F-1型产品。

　　b）离子活度计或精密酸度计，或酸度计与高电势电位差计联用。

　　c）磁力搅拌器。

　　d）50ml聚乙烯塑料烧杯。

　　B.3  试剂

　　a）5N盐酸或氢氧化钠溶液。

　　b）1%溴甲酚绿水溶液。

　　c）不含氟的总离子强度缓冲液（绘制标准曲线用）：称取氯化钠58g，二水柠檬酸钠10g，冰乙酸57ml，溶于蒸馏水500ml中，加入溴甲酚绿指示剂3ml，用20%氢氧化钠溶液调节pH至指示计刚呈绿蓝色，加水稀释1L.

　　d）氟标准溶液：精确地称取经105℃干燥过的分析纯氟化钠2.2104g，溶于水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。此溶液lml内含F^-1000 g，贮于聚乙烯塑料瓶中。临用时稀释成lml内含F^-100 g及1ml内含F^-10 g的两种标准应用液。

　　B.4尿样的收集

　　用作诊断参考时，建议留取脱离接触24小时后的班前尿，连续测定3次，每周1次。

　　B.5  分析步骤

　　a）于7个50ml容量瓶中，依次加入相当含F-5、10、25、50、100、250、500 g的标准溶液，每瓶各加入总离子强度缓冲液25ml，并用水稀释至刻度，摇匀，各瓶中的F-浓度依次为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/l。

　　b）分别将各瓶中溶液倒出约20～25ml于50ml小烧杯中（体积不必准确量取），各放入一根铁心塑料管的磁力搅棒。

　　c）由低浓度开始，将烧杯依次置磁力搅拌器上，插入氟电极及甘汞电极，开启搅拌器，搅拌约2～4 分钟，停止搅拌，读取电位的毫伏值。

　　d）再搅拌1～2分钟，停止后，再读毫伏值至不再变化时为止，记录该数值。

　　e）于半对数坐标纸上绘制标准曲线。

　　f）精确地量取适量（10或15ml）尿样于50ml小烧杯中，加溴甲酚绿指示剂2～3滴，必要时用0.5N盐酸或氢氧化钠调节pH值至指示剂刚转变为蓝绿色。

　　g）加入与所取尿样同体积的总离子强度缓冲液及搅棒，插入电极，同样测定毫伏值。

　　h）在标准曲线上查出该毫伏值相对应的氟浓度并乘以2，即为尿样的氟浓度。